福建省香料香精化妝品工業(yè)協(xié)會 陳金秀
摘要：對天然香料的種植，生產(chǎn)，技術(shù)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展，產(chǎn)品深加工及應(yīng)用，提出一些淺薄的思路。針對現(xiàn)有的提取加工工藝落后，香料資源開發(fā)不足，利用率低，很多原始性產(chǎn)品“出口返銷”等現(xiàn)象嚴(yán)重。這不僅導(dǎo)致我國市場植物性天然香料緊缺，而且浪費了我國的寶貴資源。因此，改進(jìn)工藝，推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)市場繁榮是我們所要做的工作。
關(guān)鍵詞：天然香料 資源 產(chǎn)業(yè)升級
1.福建省天然香料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀
全世界發(fā)現(xiàn)的含精油植物共有3000多種。但在國際市場上有名錄的天然香料只有500種左右，有工業(yè)化生產(chǎn)和商品化的不過200余種(屬于近60個科的植物)。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國擁有分屬62個科的400余種香料植物，日前已投入生產(chǎn)的約有120多種天然香料。因此，無論在香料植物資源上，還是目前已經(jīng)形成商品規(guī)模的天然香料的品種和數(shù)量上，我國在國際上均已占有一定的地位，已成為天然香料的生產(chǎn)大國之一。福建省在1986年進(jìn)行林業(yè)普查時發(fā)現(xiàn)香料植物有近300種，其中可以開發(fā)利用的約100種，如今已經(jīng)開發(fā)利用50余種。福建省的香料工業(yè)經(jīng)過三十多年的發(fā)展已形成一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。香料總產(chǎn)量在全國一直占有較大比例，天然香料的產(chǎn)量和質(zhì)量以及獨特的產(chǎn)品得到同行的認(rèn)可和稱道。目前全省從事香料生產(chǎn)加工的企業(yè)有20余家，從事種植、采集、初加工的農(nóng)戶約10萬戶、40多萬人，香料種植基地（包括檸檬按、樟樹、茉莉、玳玳、樹蘭和姜等品種）已達(dá)10萬多畝。全省香料香精年總產(chǎn)量已超過6000噸，工業(yè)總產(chǎn)值近1.5億元。幾個主要天然香料品種，檸檬桉油、芳樟油、玳玳花和葉油、山蒼子油都已出口到世界各地。在國內(nèi)外已形成了較為穩(wěn)定的銷售市場。
近年來，歐美日韓等國家和地區(qū)對天然香料的應(yīng)用研究非常活躍，主要方向是研究天然香料的功能性應(yīng)用方面，如免疫性、神經(jīng)系統(tǒng)的鎮(zhèn)靜性、抗癌性、抗老化性、抗炎性和抗菌性等。目前，我國關(guān)于天然香料提取的研究有很多，但對其深加工技術(shù)與高附加值產(chǎn)品方案的研究還有待加強。因此，了解天然香料的研究狀況、提取技術(shù)、深加工技術(shù)及應(yīng)用，是有著深遠(yuǎn)意義的。
根據(jù)天然香料的主要組分及具有的功效,，我們根據(jù)這些不同的功能性，開發(fā)具有天然綠色的抗菌、抗病、抗蟲害、抗病毒的產(chǎn)品。也可以開發(fā)具有保健功能的抗氧化、抗衰老以及其他的健康產(chǎn)品。
1.1.萜烯類系列。 萜烯或萜烯醇是植物性精油中含量最高的萜系化合物，此類化合物不溶于水。根據(jù)生物合成中的基礎(chǔ)物質(zhì)即由C5 構(gòu)成的異戊二烯數(shù)的不同，又分成5 類：含有C10的萜烯為單萜烯；含有C15的萜烯為倍半萜烯；含有C20的萜烯為雙萜烯；含C30的萜烯為三萜烯；C5 單位個數(shù)超過20 的為聚萜烯。
1) 單萜烯類的衍生物具有殺蟲效果。如菊花科植物中提取的擬除蟲菊類，在很低的濃度下活性很好，藥效持續(xù)時間較長，且對人類及哺乳動物沒有毒性。針葉樹的主要單萜烯類，如α- 蒎烯、β- 蒎烯、香葉烯等，也有很好的殺蟲性。單萜烯類的檸檬油與香葉醇類還具有抗癌性。
2) 倍半萜烯類對各種菌類、病原型病毒有防御性能，而且在植物體內(nèi)具有防御蟲害功效。如從向日葵、魚腥草和艾蒿中提取的倍半萜烯內(nèi)酯具有抗菌、抗病毒功效。
3) 雙萜烯類對草食性動物有一定毒性，尤其是松樹與熱帶豆科類植物的樹脂中含量較多的松香酸。植物提取物中的佛波醇酯類刺激皮膚發(fā)疹，而且對哺乳動物也有毒性。
4) 三萜烯類品種很多，其中在亞洲和非洲生長的楝樹中提取的檸檬苦素類化合物是很強的昆蟲防御劑，在11 mg/ L 的低濃度下也有防御效果，所以用作農(nóng)作物的防蟲害劑。
5) 聚萜烯類存在于很多植物中，眾所周知的有橡膠樹中的乳膠，此類乳膠在其他植物中也能得到。其作用是受傷樹皮的自我療傷，而且對草食動物與微生物起到防御功能。
1.2.酚類系列。酚類物質(zhì)具有多種生物功能，其中最主要的作用是對草食動物、昆蟲和微生物的防御功能。酚類的類魚藤酮是很強的殺蟲劑，而異構(gòu)體類黃酮具有抗雌激素作用，導(dǎo)致家畜的不孕。類黃酮存在于很多花和綠色植物葉子中，其功能是吸收過量的紫外線，只允許可見光通過，起到保護(hù)植物的作用。當(dāng)紫外線增加時，植物體內(nèi)的黃酮和黃酮醇的合成量也增多。此外，植物體內(nèi)的植物抗毒素也具有抑制病原體侵入及抗菌作用。
植物性天然香料具有抗氧化性，是因為其組成中含有酚羥基、不飽和鍵和還原性原子等。這些成分除單獨存在時具有抗氧化作用外，它們的組合會產(chǎn)生協(xié)同作用，使得還原性更強。如：針葉樹提取物中的兒茶酚具有抗癌、抗老化作用，艾蒿類提取的酚類也有很好的抗氧化性，百合科屬中提取的異丁子香酚類具有鎮(zhèn)痛作用。
1.3生物堿系列。生物堿是很多植物中發(fā)現(xiàn)的含氮有機(jī)化合物，它在植物體內(nèi)的生長調(diào)節(jié)作用不是很清楚，但人類大量食入生物堿時，顯示出毒性。如士的寧、阿托品和毒芹堿等有一定的毒性，但少量服用時有醫(yī)療效果。嗎啡、可待因、阿托品和麻黃素等是藥用植物生物堿，可卡因、咖啡因和煙堿等可作為非處方類興奮劑或鎮(zhèn)靜劑；喜樹堿據(jù)報道具有抗腫瘤作用。
南平利宇公司已經(jīng)利用天然香料的特性開發(fā)了防霉、防蟲產(chǎn)品并應(yīng)用于市場；福建恒馨香料公司正在開發(fā)以玳玳果為原料提取檸檬苦素等單質(zhì)生產(chǎn)的保健產(chǎn)品。所以我們省的香料生產(chǎn)企業(yè)如果能夠開發(fā)出直接面對市場和消費者的產(chǎn)品，就可以擺脫僅為人家提供原料等粗獷產(chǎn)品的尷尬處境。
再就是天然香料的提取工藝和分離工藝的改進(jìn)與研究，為市場提供一些精細(xì)的產(chǎn)品，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量。
1.4提取技術(shù)的改進(jìn)。過去,提取天然香料一直沿用水蒸氣蒸餾法、壓榨法和有機(jī)溶劑萃取法等。水蒸氣蒸餾法需要將原料加熱，不適用于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定組分的提��；壓榨法收率低；有機(jī)溶劑萃取法在去除溶劑時會造成產(chǎn)品質(zhì)量下降或有機(jī)溶劑殘留。為了提高天然香料的產(chǎn)量和質(zhì)量以及減輕天然香料生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染，人們對采用生物技術(shù)、微波萃取和超臨界萃取工藝等進(jìn)行了許多研究。
近年來，較新型的萃取分離技術(shù)是超臨界萃取(SCFE) 。目前工業(yè)上超臨界萃取首選的溶劑是CO2 ，由于CO2 無毒、無味、不燃、無殘留、價廉、易精制，所以對熱敏性和易氧化產(chǎn)物的分離更具有吸引力。超臨界流體萃取法有效地克服了傳統(tǒng)分離方法的不足，其利用在臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑，分離、萃取、精制有機(jī)物。超臨界流體萃取技術(shù)是利用流體在臨界點附近所具有的特殊溶解能力而進(jìn)行有效成分提取的新技術(shù)。超臨界ＣＯ２提取天然香料技術(shù)與傳統(tǒng)方法（水蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法）比較，其最大的優(yōu)點是可在近常溫的條件下提取分離，可幾乎保留產(chǎn)品中全部天然香氣本香成分物質(zhì)，故產(chǎn)品香氣天然感好、香氣比較完全、清徹、干凈、色澤淺、沒有有機(jī)溶劑殘留，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。從保護(hù)環(huán)境、有限資源利用、降低成本和節(jié)能等觀點出發(fā)，超臨界 ＣＯ２提取天然香料技術(shù)最終將取代現(xiàn)有的傳統(tǒng)方法。超臨界ＣＯ２萃取技術(shù)由于生產(chǎn)成本低以及具有無污染、安全、產(chǎn)品色味純正及提取率高等優(yōu)點而將成為香料工業(yè)中一種具有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Φ木G色提取分離方法。隨著高新技術(shù)的發(fā)展和人們研究的不斷深入，超臨界ＣＯ２萃取技術(shù)必將推動天然香料的研究開發(fā)向更高層次發(fā)展。
此外，還有微波輻照誘導(dǎo)萃取法。與常規(guī)蒸餾法和萃取法相比，該法得到的產(chǎn)品質(zhì)量更好，色澤，,而且還體現(xiàn)出高效率、高選擇性，不會破壞天然熱敏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，但其不足是只能獲得部分主要組分。微波萃取是頗具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新的萃取技術(shù)。微波萃取法具有萃取時間短，選擇性好，回收率高，溶劑用量少，污染低，可用水作萃取劑，自動控制制樣條件等優(yōu)點，在未來的工業(yè)生產(chǎn)中將具有廣闊的應(yīng)用前景。建陽中野香料公司已開始利用微波方法從廢棄的煙葉和煙梗提取煙堿及系列產(chǎn)品。
1.5分離技術(shù)。芳香組分的分離及定結(jié)構(gòu)技術(shù)也隨著天然香料的發(fā)展帶來了飛速發(fā)展。但我們提取的天然香料急于商品化，缺乏深加工應(yīng)用，所以應(yīng)該在提取過程中分離出有毒副作用的組分，分離成單質(zhì)，進(jìn)一步深加工，生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品。但是從幾十種組分混合而成的天然香料中分離出單組分的難度較大�；旌暇偷姆蛛x方法是選擇合適的極性溶劑與非極性溶劑，應(yīng)用萃取原理進(jìn)行初步分離，然后應(yīng)用吸附工程原理進(jìn)行吸附分離。如：精油溶解于蒸餾水，再用氯仿及乙酸乙酯逐次萃取，得到單質(zhì)。
1.6天然香料的應(yīng)用方面的研究。天然香料廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)的各個方面，主要用于軟飲料、糖果、罐頭、焙烤食品、酒類和煙草類等，還用作食品和水果的天然保鮮劑。芳香療法可以增加人體免疫力，治療呼吸系統(tǒng)疾病，消除疲勞與憂慮，減輕精神壓力，促進(jìn)睡眠，如迷迭香和熏衣草能治療氣喘病。德國人發(fā)明的“森林浴”，在歐洲和韓國等頗為盛行，其目的在于讓人們吸取蒼松、古柏散發(fā)出來的香氣防病健身。我省廈門牡丹香化曾采用芳樟油制得提神及抗疲勞精油，用于駕駛汽車的司機(jī)，經(jīng)過公安部有關(guān)部門的檢測認(rèn)為是有效果的。
從植物提取物中分離而得到的單質(zhì)，可以中間體用于生產(chǎn)具有抗癌、抗氧化、抗消炎和抗病毒等功效的藥品。
天然香料具有驅(qū)蟲、防霉和殺菌作用,能夠制成驅(qū)蟲劑、防霉劑與消毒劑等高檔日用品。據(jù)報道，有40種精油可作為蚊蟲的驅(qū)避劑，而且有些已被廣泛應(yīng)用。在化妝品行業(yè)中，也可以用來制備天然香味劑、天然防腐劑及營養(yǎng)劑。另外,還應(yīng)用于牙膏、洗滌劑、橡膠、塑料、衛(wèi)生用品、文具、紙張等行業(yè)中。
植物提取物也是電鍍工業(yè)良好的增光劑和工業(yè)助劑。它可以作為礦物浮選劑、光學(xué)儀器的清洗劑、溶劑和油漆的稀釋劑、木材黏合劑和重金屬消除劑等。此外,它在 油墨、紡織品、建筑材料和革制品等行業(yè)的用量也越來越大,尤其是作為飼料加香劑,可以促進(jìn)家禽、家畜的食欲,受到人們的高度重視。
2.天然香料生產(chǎn)中的生物技術(shù)的研究
2.1生物技術(shù)主要包括發(fā)酵工程、酶工程、細(xì)胞工程和基因工程。近年來有文獻(xiàn)報道，通過生物工程技術(shù)，單萜烯在細(xì)菌轉(zhuǎn)化作用下會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，可以有效地提高天然香料中高品質(zhì)組分的含量。
2.2在香精香料的生物合成中應(yīng)用最廣泛的生物技術(shù)是發(fā)酵工程，以工農(nóng)業(yè)廢料為原料，利用微生物的生長代謝活動可以生產(chǎn)各種天然香料。例如，細(xì)菌、霉菌和酵母菌都能將丁香酚、異丁香酚、葡萄糖等化合物轉(zhuǎn)化成香蘭素，即可利用多種底物通過微生物發(fā)酵法合成香蘭素。
2.3酶工程是利用酶的催化作用生產(chǎn)各種有價值物質(zhì)的技術(shù)。由于酶催化反應(yīng)具有高效、專一、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易純化、能耗低、污染小、操作簡單易控等優(yōu)點，因而有著不可比擬的優(yōu)越性。
2.4細(xì)胞工程包括細(xì)胞融合技術(shù)、動物細(xì)胞工程和植物細(xì)胞工程等內(nèi)容。植物細(xì)胞工程主要是指植物細(xì)胞培養(yǎng)（又稱為植物組織培養(yǎng)），基本理論依據(jù)是細(xì)胞學(xué)說中細(xì)胞具有潛在的“全能性”的理論。植物細(xì)胞培養(yǎng)至今已有80多年的歷史，利用植物細(xì)胞培養(yǎng)開發(fā)出我們所需要的某種單質(zhì)含量高的植株，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。廈門牡丹香化利用植物的組織培養(yǎng)，成功培育了芳樟醇的含量達(dá)96%以上芳樟植物，并已應(yīng)用在生產(chǎn)上。當(dāng)然我們也可以培育龍腦、樟腦含量高的樟科植物和其他植物。
2.5生物質(zhì)香料的發(fā)展。隨著石油、煤等不可再生資源的日益枯竭，發(fā)展以生物質(zhì)為原料的合成香料將是實現(xiàn)香料工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的首選之路。我國適合于香料生產(chǎn)的生物質(zhì)原料非常豐富，主要是天然植物精油和農(nóng)副產(chǎn)品。
2.6松節(jié)油、山蒼子油、香茅油、桂油、芳樟油、柏木油、柑橘油和薄荷油等歷來是萜類香料生產(chǎn)的重要原料，其中以松節(jié)油和山蒼子油的開發(fā)利用占有相當(dāng)重要的地位。
a松節(jié)油：松節(jié)油是我國最大的天然精油品種之一，為綠色可再生資源，是由萜烯類化合物組成的液體混合物，主要成分是α蒎烯和β蒎烯，具有獨 特的氣味，是難得的天然化工原材料，也是許多科學(xué)家研究開發(fā)香料新產(chǎn)品的首選原材料之一。世界上已開發(fā)松節(jié)油合成香料及其他功能產(chǎn)品上百種。目前，我國利用松節(jié)油生產(chǎn)的香料品種主要有：樟腦、龍腦、檀香、松油醇及酯類、二氫松油醇及酯類、松油、乙酸異龍腦酯和乙酸龍腦酯、別羅勒烯及萜烯醇類、芳樟醇及酯 類、二氫月桂烯醇及酯類、合成檀香、月桂烯、月桂烯醇、香葉醇和橙花醇、諾卜醇及酯類、新鈴蘭醛、龍涎酮、異長葉烯、異長葉烷酮、對傘花烴（對異丙基甲苯）、香芹醇、紫蘇醇、紫蘇醛、紫蘇酮等。
b山蒼子油：山蒼子屬樟種木姜子屬落葉小喬木。我省山蒼子的芳香油年產(chǎn)量1000ｔ，國內(nèi)用量較小，主要是出口，約占年產(chǎn)量 的70％～80％，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷美、英、法、德、瑞士、荷蘭等國。我國的山蒼子油產(chǎn)量約占國際市場的70％左右，為世界上最大的生產(chǎn)國和出口國。
山蒼子油含有30多個化學(xué)成分，在4％以上的成分有α檸檬醛、檸檬醛、檸檬烯、香茅醛、β－甲基庚烯酮五個成分。利用這些組分的沸點和蒸氣壓差異，采用減壓精餾法，將各個成分分離可得到較高純度的單離香料，用來配制各種香精。也可作為進(jìn)一步加工合成半合成香料及藥物的原料等。
利用山蒼子油生產(chǎn)的香料品種主要有：檸檬醛、紫羅蘭酮類、鷲尾酮、檸檬腈、檸檬醛縮醛類、二氫香茅醛、芳樟醇、緩釋性香料、香葉醇、橙花醇、香茅醇、β－環(huán)高檸檬醛、環(huán)檸檬醛、β－二氫大馬酮、β－大馬酮、羥基香茅醛、Ｉ－薄荷腦、香芹酮、孟烷二醇、γ－二氫突厥酮、月桂醛、葵醛、月桂酸酯、葵酯等。
3探討
總之，從古到今，化妝品和醫(yī)藥的基本原料主要是化學(xué)合成品和動物提取物，但它們或大或小的存在毒副作用，而植物提取物在安全性與功效上有其優(yōu)越性，越來越受到人們的關(guān)注。中國有中醫(yī)學(xué)的基礎(chǔ)，所以植物提取物的應(yīng)用較早且很廣泛，但技術(shù)水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足作為天然香料的要求，有待進(jìn)一步深入研究。發(fā)達(dá)國家天然香料的研究方向是提高收率，綜合利用，進(jìn)行深加工，開發(fā)具有特效功能性的高附加值產(chǎn)品。筆者認(rèn)為今后我們的研究方向應(yīng)為：
1）應(yīng)用生物反應(yīng)工程、微波輻射誘導(dǎo)、超臨界萃取以及其他分離提取等新技術(shù)，再根據(jù)原料及產(chǎn)品的要求選擇合適的工藝路線，以提高精油的提取率，有效利用寶貴的天然資源。
2）深入研究天然香料提取物的分離、定性工作,開發(fā)出高附加值的產(chǎn)品。如制備可以增加免疫力、治療呼吸系統(tǒng)疾病的藥品，或者研制成具有抗癌、抗病毒、抗氧化和抗炎癥等作用的醫(yī)藥品和醫(yī)藥中間體，以提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。
3）采用生物技術(shù)方法模擬天然植物代謝過程生產(chǎn)出的化合物，已被歐洲和美國食品法規(guī)認(rèn)定為“天然的”產(chǎn)品，因此可以采用生物合成技術(shù)生產(chǎn)一些用量較大的香料，用以替代化學(xué)合成香料。
4）采用組織培養(yǎng)方法培育出某些市場需要的在其枝葉中單質(zhì)含量高的植物，通過矮化、密植的方式，當(dāng)年就可采割提取得到香料產(chǎn)品，降低土地成本。
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